Natural de Sines e com os primeiros passos no futebol dados no Vasco da Gama Atlético Clube, Mário Rui é reforço do Belenenses. O lateral esquerdo, de 35 anos, chega ao Restelo depois de um percurso internacional marcado pela passagem pelo futebol italiano e pela Seleção Nacional.

Foi no clube sineense que iniciou a formação, antes de passar por Sporting, Valência e Benfica. Segundo a apresentação divulgada pelo Belenenses, representou Gubbio, Spezia, Empoli, Roma e Nápoles ao longo de 13 épocas em Itália, somando 248 jogos na Serie A.

Ao serviço do Nápoles, conquistou a Taça de Itália em 2019/20 e o campeonato em 2022/23. Pela Seleção Nacional principal, disputou 12 encontros, integrou a comitiva portuguesa no Mundial de 2018 e participou na conquista da Liga das Nações de 2018/19.

Na última temporada, o defesa representou o Forte Virtus, dos Emirados Árabes Unidos, onde realizou 12 jogos e marcou um golo.